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    清潔度技術文章

    鋰電池常見可靠性失效項目

    截止今天,鋰離子電池的應用已經取得了巨大的成功,特別是其廣泛應用在移動電子產品。但不能忽視的是,自從鋰離子電池大規模商業化推廣以來,與其相關的安全事故就幾乎沒有停止過。鋰離子電池的安全性已經成為制約其進一步發展的關鍵因素。鑒于電池材料體系、制造過程一致性等原因,對鋰離子電池進行安全性檢測將非常的重要。

     

    目前針對鋰離子電池的安全檢測標準在不斷的更新中,但其基本安全檢測模式已經成型,各種常見的檢測項目也已被廣泛接納和采用。在安全檢測項目中,每個檢測項目都模擬了一種用戶在使用過程中可能會發生的誤(濫)用情況。如過充電測試模擬的是保護電路板失效的情況。由于模擬的情況不同,鋰離子電池各個安全測試項目的難度顯然是不同的。根據實驗室的檢測經驗,過充電、150℃熱沖擊、針刺、擠壓、高溫短路、重物沖擊等是經常發生失效(Fail)的項目。

    由于內容設計面較多,因此我們將分期介紹并分析各種鋰電池測試項目的相關程序、標準要求、失效原因以及對應的解決方案。本期我們主要講一下鋰電池的熱沖擊測試項目。

    01

    熱沖擊:

    CTIA 關于符合IEEE1725標準的認證程序為例,其中與熱沖擊有關的條款:

    Section 4.2

    Test Procedure5 cells at 80% +/- 5%SOC to be placed in oven at ambient temperature. The oven temperature shall be ramped at 5 ± 2°C per minute to 150 ± 2°C. After 10 minutes at 150 ± 2°C, the test is complete.

    Compliance: No fire, smoke, explosion or breaching of the cell is allowed within t he first 10 minutes. Venting is permitted.

    Test Procedure

    Test Procedure5 fully charged cells (per cell manufacture's specifications) shall be suspended (no heat transfer allowed to non-integral cell components) in a gravity convection or circulating air oven at ambient temperature. The oven temperature shall be ramped at 5 ± 2°C per minute to 130 ± 2°C. After 1 hour at 130 ± 2°C, the test is ended.

    ComplianceCells shall not flame or explode when exposed to 130°C for 1h.

    熱沖擊項目分析:

    目前標準中熱沖擊項目要求不盡相同,最常見的是熱沖擊到130°C并保持1小時。其它的要求如:130°C /0.5h,150°C /10min,150°C /0.5h。 其中150°C /0.5h熱沖擊條件最常出現失效的情況。

    02

    失效原因分析:

    在熱沖擊測試過程中(如150℃),只有內部烘箱的熱能、電池內部的活性物質的內能,以及貯存在鋰離子電池中的電能。即使是150°C的烘箱溫度也不會達到處于滿充狀態的電池中活性物質的著火點。那么很顯然電池失效的原因為電池內部物質電能或者是內能的釋放。足夠多的熱量被釋放出來后,將引起電池內部劇烈的化學反應,最后將導致被測物而失效(Fail)。

    在本測試中,電池本身熱量產生的來源有以下幾種可能:

    1)外部烘箱的熱量傳遞;

    2)陽極化學反應的放熱;

    3)陰極化學反應的放熱;

    4)隔膜在高溫下收縮或融化,導致陰陽極短路而釋放出熱量。

    如果陽極材料的熱穩定性差,高溫下SEI膜分解反應強烈,則陽極在達到150℃后溫度會繼續上升,并且熱失控而放出大量熱。

    如果陰極材料的熱穩定性差,高溫下其和電解液起反應(起始溫度約150℃)所放出的熱量不斷積累后最終使電池內部溫度達到熱失控而大量放熱,此時發生此現象通常是在達到150℃后的1015分鐘左右。

    鋰電池所有隔膜由于原料和工藝的不同,它的熱穩定性也有所不同。聚丙烯(PP)材料的隔膜熔點在160℃左右,聚乙烯(PE)材料的隔膜熔點在130℃左右,多層隔膜的熔點與其組成成分有關系。當整個電池做150℃熱沖擊測試時,可以通過上面的原理進行分析。

    03

    解決方案建議:

    如果出現熱沖擊測試失效,根據上述描述確定了電池的主要發熱源后,可以采用熱穩定性更高的材料來優化或者改變設計比例方式,使電極在滿充狀態時處于比較穩定的電壓狀態。

    在鋰離子電池的安全檢測項目中,每個檢測項目都模擬了一種有可能發生的誤(濫)用情況。如過充電測試模擬的是保護IC失效的情況。由于模擬的情況不同,鋰離子電池各個安全測試項目的難度顯然是不同的。根據檢測經驗,過充電、150℃熱沖擊、針刺、擠壓、高溫短路、重物沖擊等是經常發生失效的項目。

    鋰電池過充電項目

    (一)目前對應普通鋰電池的國際標準:

    IEC62133標準及目前普通鋰電池的國內行業標準為例,其中與過充電有關的條款如下:

    Section 4.3.9 of IEC 62133:2002

    測試流程: The cell is discharged as described in IEC 61960, then charged from a power supply of ≥10 V, at the charging current Irec, recommended by the manufacturer, for 2,5 C5/Irec h.

    測試判據:No fire, no explosion.

    (二)目前對應普通鋰電池的國內行業標準:

    測試流程: 電池充滿電,之后以3C5A充電,直至電池電壓為4.6V/4.8V5V,電流降至接近0A。試驗直到電池出現起火、爆炸,或電池表面溫度降到比峰值低10℃,結束試驗。

    測試判據:不起火、不爆炸

    (三)標準分析:

    對于終端用戶來講,由于所使用的均是帶有保護ICBattery Pack,正常情況下會有過充電保護,從而阻止電池過度充電。但如果保護IC異常失效,則電芯承受一定過充電能力就顯得重要了,目前次品充電器和次品Battery Pack在市場上泛濫,對消費者來說這也增加了電池被過充電的可能性和危險性。 現階段對于普通電子產品鋰電芯而言,最通用的過充電標準是3C/4.6V 3C/4.8V,但也有更為嚴格的要求如3C/5.0V、1C/10V、1C/12V、3C/10V等,這些嚴格的要求就需要通過優化設計或更改材料來達到了。

    (四)失效原因分析:

    通過對過充后而未起火爆炸的電芯進行解剖觀察,通常我們可以發現如下事實:

    內部有少量的氣體生成;

    負極呈現金黃色至微紅色,之后迅速變白色。放入水中,有非常劇烈的反應;

    正極呈現灰色;

    集流體Al箔和Cu箔沒有明顯的變化;

    通過DSC等手段,可發現隔膜也沒有發生明顯的變化;

    通過鋰電池的充放電機理及實際過充現象的分析我們知道在過充電時,過量的鋰離子從正極脫出,嵌入或沉積到電池負極上,使得兩個電極的熱穩定性變差,正極傾向于分解并釋放化學能同時會產生大量的熱,釋放出氧氣能夠催化電解液的分解。當溫度足夠高時,將引起負極的化學反應,負極上沉積的活性金屬鋰與溶劑反應后放熱,使化學能轉換為熱能,電池的溫度將由此迅速升高,最終導致熱失控而發生危險事故。

    鋰電池過充狀態下的電流率也是影響電池過充性能的重要因素,尤其是高容量電池更是如此。這主要是由于電池中的鋰與電池負極中的石墨碳形成LiC6n化合物,其的反應速度是一定的。在小電流充電時,不會形成鋰原子堆積,因此比較安全。在大電流時形成鋰原子速度會比形成LiC6n速度快,因此在此情況下會造成鋰原子堆積,電池易產生負反應或形成鋰枝晶,從而導致放出大量的熱量而產生危險。

    電池容量的大小會影響電芯的產熱、散熱速率,同樣也是一個影響電池過充性能的重要因素。在相同的化學體系下,低容量電池過充性能會優于高容量電池,這也是為什么高容量鋰電池相對不安全的原因之一。

    (五)解決方案建議:

    根據上述失效分析,我們可以有針對性的采用熱穩定性更好的材料(如有過充添加劑的電解液,在過充電時添加劑聚合,增加電池內阻,以降低發熱量)來增加防過充性能,減小體密度在一定程度上也可以優化過充性能。對于終端電子產品設計者及使用者來講,應盡量避免使電池大電流充電。


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